铝是地壳中含量最多的一种金属元素,占7.5%(质量分数)。它不仅具有金属光泽、耐腐蚀等性能,而且质轻、无毒、导热、导电,用铝或铝合金制成各种金属材料的表面镀层,可获得耐蚀、美观,且具有优良力学性能的复合材料。然而铝是一种非常活泼的金属,其标准电极电位为-1.66V,比氢还负,因此铝的电沉积不能在铝盐的水溶液中实现,而只能在非水溶液中进行。国内外对非水溶液电镀铝进行了大量的研究,并已开发出两大基本体系:有机溶剂体系和熔盐体系,熔盐体系又分为无机熔盐体系和有机熔盐体系。本文将对这两种体系进行综述。
1有机溶剂体系
电镀铝的研究最初是在有机溶剂体系中进行的,该体系应用最早、工艺也相对成熟,但缺点是镀液配制复杂、性能不稳定,有机溶剂易挥发、易燃、有刺激性气味和毒性。
1.1几种有机溶剂体系
已经开发出有代表性的电镀铝有机溶剂配方有:氯化铝-LiH-乙醚、三乙基铝(TEA)-NaF-甲苯、氯化铝-四氢铝锂(LiAlH4)-四氢呋喃(THF)、氯化铝-正丁胺-二乙醚、AlBr3-烷基苯类溶剂(如甲苯、乙苯,二甲苯)。
在氯化铝-LiH-乙醚体系〔1〕中,理想的配方组成为1L乙醚溶剂镀液中AlCl3:2mol～3mol,LiH:0.5mol～l.0mol,操作温度为室温。当电流密度为2A/dm2～5A/dm2时,可以25μm/h～50μm/h的沉积速度获得0.5mm～0.75mm的镀层。在这组配方中LiH充当添加剂的作用,有助于改善镀液的导电性。
D.R.Dotzer〔2〕对化学组成为2mol三乙基铝+lmolNaF+3.35mol甲苯的三乙基铝-NaF-甲苯体系进行了研究。在80℃～95℃,电流密度为0.5A/dm2～5A/dm2下,铝镀层的平均沉积速度为10μm/h～20μm/h。电解液的比电导对镀层质量影响很大,其值主要取决于NaF与TEM的比值、甲苯的量和温度。
T.Daenen等〔3〕利用氯化铝-四氢铝锂-四氢呋喃组成的电镀液在室温获得了致密、光泽好、附着性好的铝层。电流密度为1A/dm2时的对应沉积速度为12.4μm/h。施镀过程中LiA1C14和A1HCl2两种化合物起着关键作用,它们的比值越大,得到的镀层质量越好,沉积速率也越大。
I.A.Mercies和D.B.Salt在电流密度为3.54A/dm2,温度为20℃时,电解由氯化铝一正丁胺二乙醚(氯化铝:36.7wt%,正丁胺:12.28wt%,二乙醚51.02wt%)组成的电解液获得了至少0.004mm厚的铝镀层。获得好镀层的关键是使用高纯度的无水AlCl3。
对于A1Br3-烷基苯类溶剂体系〔5～7〕,效果最好的是A1Br3-甲苯-乙苯,典型配方按质量比2:1:1组成,采用这种配方,G.A.Capuano等在电流密度为4A/dm2时获得了色彩明亮,附着力强、致密的铝。
1.2有机溶剂体系的反应机理
有机溶剂体系在电镀过程中形成一个循环机制,最后沉积出铝来。以应用广泛的氯化铝—四氢铝锂(LiAlH4)—四氢呋喃(THF)为例,该体系在形成过程发生如下反应:
4AlCl3+LiAlH4→4AlHCl2+LiAlCl4
电极反应是AlHCl2在阴极上放电沉积出铝:
AlHCl2+3e→H-+2C1-+Al
同时自由态的H-离子与AlCl3反应,又重新生成AlHCl2。因此电镀铝按这种“循环机理”进行。即〔3〕:
AlHCl2+3e→H-+2C1-+Al
↑↓
3AlCl4-+AlHCl2←-H-+2C1-+AlCl3
利用有机溶剂体系镀铝,可在低于100℃温度下操作,不会影响基体材料的力学性能,电沉积过程中既不会产生氢也不会产生腐蚀性产物,电流效率高。但随着电镀铝研究工作的不断开展,人们发现在有机溶剂中电镀铝有着许多操作上的不便,且得到的铝镀层质量不稳定,于是便开始寻求另一种无水体系—熔融盐来电镀铝。
2熔融盐体系
2.1无机熔融盐体系
⑴NaCl-KCl体系
用NaC1-KC1熔盐电镀铝的特点是需在高温下进行。NaC1的熔点为801℃,KC1的熔点为776℃,两者混合后熔盐的熔点为750℃,一般电镀铝在900℃下进行。
此体系理想的熔盐组成是NaCl、KCl的摩尔分数为1:1。国内外许多工作者对此体系进行了研究。Godshall〔9〕曾经采用等摩尔分数的NaC1—KC1熔盐体系,在800℃下对镍基高温合金实现了电解渗铝。研究结果表明,只有在该熔融盐体系中加入少量的氟化物才能使渗铝层质量得到改善。
石声泰〔10〕等也用同样的熔融盐体系研究了在工业纯铁上电解渗铝的过程。混合熔融盐中NaC1与KC1的摩尔分数比为1:1,另加少量冰晶石,在900℃和1.5A/dm2～2A/dm2的电流密度下进行电解渗铝。实验表明,渗铝层的增重由电流密度和时间决定,与温度无关。
邓志平、吴纯素〔11〕用含有少量冰晶石的等摩尔分数的NaC1-KC1熔盐体系,在800℃～900℃温度范围内,对镍基高温合金电解渗铝进行了研究。结果表明,铝原子往基体内部的扩散是整个过程的速度控制步骤。在电解渗铝过程中,其扩散电流与电解时间的平方根成反比。
杜道斌〔12〕则在900℃、电流密度1.5A/dm2下研究了工业纯铁上用此体系电解渗铝过程中铝的初期沉积现象、长大过程以及沉积初期的相结构。结果表明,铝在沉积初期即发生选择性偏聚现象,随着渗铝时间延长,铝继续沉积,并产生聚合和扩展,其形态呈球状。
⑵AlCl3-NaCl
熔盐体系A1C13-NaC1熔融盐体系是近年来熔盐理论和技术研究中十分活跃的一个分支。该熔融盐体系的熔点低,其共晶温度为175℃(AlCl3:80wt%,NaCl:20wt%)。
李庆峰〔13〕等在玻璃碳电极上用A1C13-NaC1熔融盐进行了电镀铝的实验研究。所用电镀熔盐组成为:A1C1350.1mol%、NaC149.9mol%,温度为175℃。发现当电流密度低于0.07A/dm2时,得到絮状铝镀层;当电流密度在0.2A/dm2～1A/dm2时,得到光滑铝镀层;而当电流密度高于1.5A/dm2时,得到树枝状或多孔状铝的沉积层。
B.Nayak〔14〕等用A1C13-NaC1熔融盐在黄铜上进行了电镀铝试验。熔融盐中,质量分数分别为80%A1C13、20%NaC1。在135℃～195℃温度范围内,采用旋转阴极法,在不同的电流密度下得到光滑、致密、外观银白色的铝镀层。他们还用相同的熔融盐体系对低碳钢电镀铝进行了研究〔15〕,发现旋转阴极显著地提高铝镀层的质量且增大枝晶生长的临界电流密度。
牛洪军等〔16〕以黄铜为基体材料,对A1C13-NaC1熔融盐体系铝镀层的显微形貌及耐蚀性进行了初步的研究。熔融盐中A1C13质量分数变化范围为70%～80%,电镀温度范围为180℃～200℃,电解渗铝时间30min,阴极电流密度1.39A/dm2。研究结果表明,阴极电流密度对电镀铝层形貌有很大影响。当电流密度为1.39A/dm2时,铝镀层为均匀、细小的等轴晶粒。随着电流密度的增大,晶粒尺寸越来越大,而且越来越不规则,越来越不均匀。当电流密度达到4.17A/dm2时,晶粒长大并且具有一定的方向性。当电流密度高达5.56A/dm2时,出现了明显的树枝状结构。
⑶AlCl3-NaCl-KCl
熔盐体系三元A1C13-NaC1-KC1熔盐体系是近年来研究较多的一个无机熔融盐体系。与A1C13-NaC1熔盐体系相比较,A1C13-NaC1-KC1熔盐体系的共晶点更低,为98℃(A1C13,60mol%;NaC1,28mol%;KC1,12mol%)。
冯秋元等采用熔融盐电镀法对Q235钢在A1C13-NaC1-KC1熔融盐中电镀铝的可能性以及电镀工艺对电镀铝层组织形态的影响进行了研究。结果表明,Q235钢在熔融盐中可以进行电镀铝。经x射线衍射分析表明,镀层的相结构为单相铝。镀层的厚度随电流密度的增大和电镀时间的延长而增加,与电镀时间的平方根成线性关系。
